ВЕСТНИК
Башкирского университета

ENGLISH
Главная Авторам Рецензентам Выпуски журнала Редколлегия Редакция Загрузить статью Подписка ISSN 1998-4812

Архив | Том 25, 2020, No. 4.

ГОМОДЕСМОТИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ I. ПЕРВИЧНЫЕ АЛКИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ

Вестник Башкирского университета. 2020. Том 25. №4. С. 731-736.
Download
  • © Е. С. Ахметшина

    Уфимский институт химии УФИЦ РАН

    Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71

  • © А. И. Ахметьянова

    Башкирский государственный университет

    Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32

  • © А. С. Исмагилова

    Башкирский государственный университет

    Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32

  • © С. Л. Хурсан

    Уфимский институт химии УФИЦ РАН

    Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71

Проведен сравнительный анализ различных способов формирования полного набора гомодесмотических реакций (ГДР) для свободных радикалов с целью точного предсказания стандартных энтальпий образования радикалов. На примере первичных н-алкильных радикалов C2-C9 показано, что использование молекулярных структур в качестве референсных соединений в ГДР приводит к ее энергетическому дисбалансу до 10 кДж/моль. Величина эффекта уменьшается при увеличении размера референсных соединений. Наблюдаемый эффект предположительно отнесен к различию в изменении распределения электронной плотности в гомологических рядах н-алканов и первичных н-алкилов. Более предпочтительный способ конструирования ГДР для свободных радикалов состоит в использовании радикалов меньшего размера как референсных соединений. С помощью композитного метода G4 показано, что «идеальная» термонейтральная ГДР для первичных н-алкилов может быть получена при использовании в качестве сореагента ГДР радикала CnH2n+1, n ≥ 3. С использованием н-пропильного радикала как сореагента сконструированы термонейтральные полные наборы ГДР для первичных н-алкильных радикалов C5 ÷ C9 и рассчитаны их стандартные энтальпии образования (кДж/моль): C5H11 (56±2), C6H13 (34±2), C7H15 (12±2), C8H17 (-10±2) и C9H19 (-32±2).

Ключевые слова:

  • гомодесмотическая реакция
  • стандартная энтальпия образования
  • свободные радикалы
  • homodesmotic reaction
  • standard enthalpy of formation
  • free radicals

ЛИТЕРАТУРА

  1. George P., Trachtman M., Bock C. W., Brett A. M. An alternative approach to the problem of assessing stabilization energies in cyclic conjugated hydrocarbons // Theoretica Chimica Acta. 1975. V. 38. Pp. 121-129.
  2. Bachrach S. M. Journal of Chemical Education. The group equivalent reaction: An improved method for determining ring strain energy // 1990. V. 67. No. 11. Pp. 907-908.
  3. Wheeler S. E., Houk K. N., Schleyer P. v. R., Allen W. D. A hierarchy of homodesmotic reactions for thermochemistry // Journal of American Chemical Society. 2009. V. 137. Pp. 2547-2560.
  4. Хурсан С. Л., Исмагилова А. С., Ахмеров А. А., Спивак С. И. Конструирование гомодесмических реакций для расчета энтальпий образования органических соединений // Журнал физической химии. 2016. Т. 90. №4. С. 569-575.
  5. Хурсан С. Л., Исмагилова А. С., Спивак С. И. Теоретико-графовый метод определения базиса гомодесмических реакций для ациклических химических соединений // Доклады АН. 2017. Т. 474. №4. С. 454-457.
  6. Бурцева Е. С., Ахметьянова А. И., Исмагилова А. С., Хурсан С. Л. Гомодесмический метод определения невалентных эффектов в ряду производных циклопропана // Вестник БашГУ. 2017. Т. 22. №4. С. 946-952.
  7. Akhmetshina E. S., Khursan S. L. Complete set of homodesmotic reactions for the analysis of non-valence effects in the three-to-six-membered cyclic organic compounds // Thermochimica Acta. 2020. V. 685. 178541.
  8. Ахметшина Е. С., Хурсан С. Л. Использование формализма реакций разделения групп для анализа невалентных эффектов органических соединений: трехчленные углеродные циклы // Известия АН. Сер. химическая. 2020. №1. С. 76-83.
  9. Хурсан С. Л. Сопоставительный анализ теоретических методов определения термохимических характеристик органических соединений // Вестник БашГУ. 2014. Т. 19. №2. С. 395-401.
  10. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
  11. Afeefy H. Y., Liebman J. F., Stein S. E. "Neutral Thermochemical Data" in NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds. P. J. Linstrom and W. G. Mallard, National Institute of Standards and Technology. Gaithersburg MD, 20899. URL: https://doi.org/10.18434/ T4D303, (retrieved October 18, 2020).
  12. Luo Y-R. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. CRC Press. Boca Raton. 2007.

Copyright © Вестник Башкирского университета 2010-2021